摘要：20世纪90年代以来，人们对闪烁晶体的研究和开发呈现出了极大的兴趣。作为一种重要的无机材料，金属钨酸盐在光致发光、微波、光纤、闪烁体、湿度感应、磁性以及催化剂等方面都有着广泛的应用前景。本文研究长达毫米数量级的单斜钨酸铅纳米带的相关性质，实验表明在低温条件下具有优良的蓝绿色发光性能，在室温下制作的光传感器具有高灵敏快响应特性。

关键词：钨酸盐纳米晶体;光学性质;湿敏性

中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1672-1578（2018）12-0276-01

1.引言

PbWO;晶体作为欧洲原子核研究组织大型强子对撞机首选探测材料，成为国内外的研究热点。但是它在室温下的发光效率很低，发光性能和抗辐照硬度都与样品有关。钨酸铅晶体在通常情况下可同时存在白钨矿结构和斜钨矿结构，而且几种结构相可在一种晶体中出现。钨酸铅晶体又是一种物理性质结构敏感的晶体，这就给研究其光谱现象的物理本质带来困难。

2.PbWO₄纳米带的光学性质

2.1 单斜PbWO₄纳米带的能带分析

根据能带理论PbWO₄晶体的导带由W⁶⁺的5d电子和Pb²⁺的6p电子组成，价带由Pb²⁺的6s电子和O^2-的2s电子。根据文献报道，在PbWO₄晶体带隙中存在着（WO₄）^3-和Pb⁺-VO电子空穴中心。当温度低于40K时用紫外光（325nm）或X射线照射晶体时将会产生（WO₄）^3-电子中心和一些空穴中心，而当温度大于40K且小于180K时将会产生Pb⁺-VO电子中心。（WO₄）^3-和Pb⁺-VO中心离导带底的能量差值分别为0.05eV和0.55eV。

2.2 单斜PbWO₄纳米带的反射谱

在300-2400nm范围内测反射光谱，如图2.1，从反射光谱可以看到PbWO₄有三个吸收带，分别为300～335nm、335～380nm和426～480nm。其中300～380nm吸收带是由于O_2p跃迁到W_5d轨带所致，这是由于价带到导带的电子跃迁，而426～480nm吸收带则来源于表面缺陷。

光学散射反射光谱可以用来估算纳米结构的能隙。因为单个的纳米晶粒尺寸远远小于由纳米颗粒制备的膜层厚度，所以理想的散射光谱中的散射因子可以认为是常数，Kubelka-Munk函数为吸收系数（α）与散射因子（S）的比值，其与反射系数的关系为=（1-R）²/2Ra

画出K-M函数与能量的曲线图，将曲线的线性部分反推到零点，得到3个值，分别为3.87、3.33和2.43eV，各自对应于300～335nm、335～380nm和426～480nm吸收带。我们认为其光学带隙应为3.33eV而3.87eV是由于样品中含有很多小尺寸的纳米颗导致的量子尺寸效应造成的。至于2.43eV则是由于Pb⁺-VO电子中心引起的。

2.3 单斜PbWO₄纳米带的发射谱

为了探讨单斜PbWO₄纳米带的光学性质，用激光器（325nm）照射样品，如图2.2。PL谱显示在室温下有一个以420nm为中心的蓝光带，随着温度的降低，出现了一个以495nm为中心的蓝绿光带。文献表明，PbWO₄晶体的发射谱应包含蓝光带（420nm）和绿光带（480～520nm），其中蓝光带来源于本证激发，而绿光带则是由表面缺陷引起的。我们认为图中的蓝光带来源于电子在导带与价带之间的跃迁，而蓝绿带则来源于电子从Pb⁺-VO中心向价带的跃迁。当温度大于200K时，电子从导带跃迁至价带放出光子发蓝光。当温度低于200K时，Pb⁺-VO电子中心被电离，从导带俘获电子;当温度低于50K时，（WO₄）^3-电子中心被电离，也从导带俘获电子，然后驰豫到Pb⁺-VO电子中心，并且温度越低，电子中心被电离得越多，从导带俘获电子也越多。最后这些电子从Pb⁺-VO电子中心跃迁到价带。因此在100K、30K和10K时我们得到了蓝绿光（495nm），随着温度降低，发光强度增大。这两个发光带分别对应于图2.2中的335～380nm和426～480nm这两个吸收带。从以上的光致发光谱我们可以看出，单斜PbWO₄纳米带在低温下有很强的荧光效应。

3.钨酸铅纳米晶的湿敏性

在25℃下用PbWO₄纳米材料制作的湿敏膜的绝对电阻随环境相对湿度的变化曲线。在相对湿度从20%升高到80%过程中，湿敏元件的电阻值则从310MΩ减小到4MΩ，也就是相对电阻从1下降到0.01，降幅达到两个数量级，因此我们认为Pb-WO₄纳米材料制作的湿敏元件具有优异的湿敏特性，同时我们发现当相对湿度从20%升高到40%过程中，电极电阻急剧下降，而相对湿度从40%升高到80%过程中，元件的电阻基本没有太大的变化。这说明PbWO₄纳米材料制作的湿敏元件在相对湿度较小时具有较好的湿敏特性。

4.结语

本文主要研究了单斜钨酸铅纳米带的相关性质，实验表明在低温下具有非常优异的荧光效应，且钨酸铅膜电极具有很好的湿敏特性。

参考文献：

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